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Diss. Nr.5135Gorphin:ein neuartiges porphinoid-corrinoides LigandsystemABHANDLUNGzur Erlangungdes Titels eines Doktors der technischen Wissenschaftend

-10Schema IC0NH2COENZYiIE 812:V|TAillN BteCOBYRIC ACIDABCNBH2O CNB-*'7/0

98ber. C 60.63 % H 6.6? 7c N 9.80 7c Cl 22.90 %gef. 60.49 6.66 9.84 13.353)181 - 1840 (unter Vakuum eingeschmolzen)?.69 (titriert mit 0. 1 N Tetrar

Ms m/s 1)DC-99u. a. 429 (L2.5 yc, 10.5 %), 428 (3& 5 7c, 33.5 %, M' -Hcr), 414'(28.s %l,Zl{'ttbo 7., '11+ - -Hc-r - cn's)

-100-und einmal gegen 150 ml Wasser, dem 1 ml konzentrierte (ca. 55 /6), wässrigeBromwasserstoffsäure zugegeben worden war, ausgeschüttelt (jeweil

UV nm (0)c2H50HUV nm (t)C,H'OH + I TropfenCF3COOH pro 25 mlUV nm (t)cH3cooHUV nm (6, )cHcl3-101-228.5 (13950, Schulter), 248.5 (17900), 264 (1605

ß cm-lcHcr3 1.5 vcNMR ppml)cDcl3-102-3690 w (breit, H2O?), 3300 w (breit), 2965 s, 2930 s,2445 w (breit), 1666 s, 1644 m, 1616 vs, 1565 s,1502 s, 14

- 103t@ao:; ou f='__-_ij oo l---,-ILI-1lr-.)| /r-fFig. 22

104...--cro,16bc2BH3zN4B'MG 509.55l6cczsHgzNacloeMG 529.0960 mg (0.118 mMol) umkristallisiertes octamethylcorphinium-bromid 16b wurdenin B0 m

_ 105Octamethylcorphinium-perchlorat lrQg l):smp'n**"r*)')Uv nm (t)c2H5oHUv nm (€,)C2H5OH + 2 TropfenCF3COOH pro 25 mIIR .*;lcH2cl2&quo

_ 106Die metallfreien octamethylcorphinium-salze.l@, l6b und l6c zeigm gegenüberdem-cNorozink(Il)-octamethy.lg-i"ptil im uv/v$:sp;Erum inJJ"

- 107kritstallinem Material gut überein. Das Lösungsmittel turde am Rotationsver-dampfer abdestilliert, äer Rücks!4nd mit Benzol ') versetzt,

-11a) Zur Biosvnthese des Corrin-SystemsZu Beginn der vorliegenden Untersuchungen waren über die Biosynthese des zen-tralen corrin-Liganden von vita

W nm (s )1)cHSoHUV nm 16 ;1)cHc13IR cm-lNMR pp.2)cDc13- 108?47 Lr3.1g),,-254 (12500), 268 (12s00), 2e?.5 (36?00),3.40.5 (321b0, schulter)_1.{l! (+oso

DC- 109228 (10.5%'t. 227 (2L%'), 226 (rzyc), 220 (rr%),2LSr/2 (10 %), zrs (2r 7c), 218.(13 %), 213 (L2Vc\,zrz\/2 (ß%1, zrz (zi%), zLLL/z (r3

- 110Fig. 25?j_T_r_rFig. 26&*1020FiS. 2?

- 111Das UV/VN-Spektrum einer Chlorofornr-Lösung von !f hat den _Charalder dessnektrums von Pafladium(II)-octanrethylcorphin-perchlorat 6a, während

_ 112HV getrocknet. Das im. DQ. (Silicagel *); MethylenchloriVMethanol = 10/l;R{ : 0,5?1 _violetter Fleck) praktiscn einheiiliihe Rohprodukt wog 4?.

Nltn ppml)cDcl3MS mlur) 2)_ 1131.31 (s, 2CH3), 1.35 (s, 6CHg) (zusammen 24 H), 1.69(s, HzO/ca. 1.? H), 2.BB (s, mit Schulter bei 2.87),2.92 (s, CHe) (

;r 60iad; 40- 114Fig. 29Ftg. 30Im IR-Spektrum von 18 lindet sich nur eine scharfe Bande für die Streckschwin-gungen der an Cobalt gebundenen Cyan

_ 115Orientierende Versuche zum Einbau von Zink(II) und Lithium(I):UV-spektroskopisch wurde gezeigt, dass Behandlung einer Lösung von Octamethyl-corp

- 1165. Protonierung und Deuterlerung von 2,2,?,?,12,12,1?,l?-Octamethylcorphin -DerivatenH+--HtMm+Mm+Mm+6aI16b1? Mm+18 MIn+= Pd'= ZnCl= (IIZ)+

-11?-NMR-Spektren der dargestellten Octamethylcorphin-Derivate in CDCI, undcF3COOHFig. 31-]L2:2221 :1:1:1:1lll n -lr--24e?lI I u 211:1:1.o"r -6Ä

-12Schema tr.F",v':"$HzNALAUrotgen III+/-NHonu<(\)-,I COOHcooH2IPBG$aVitamin B*b) Die Corphin-HypotheseAngesichts der grossen Anzahl

!:E.add-ö<Pit:F Av-o -'n.JvEqFFNcaaF5eNtoa.i^i^,1.:R ^r ai-o<E: @ -:d-- bää E:S.tbsnit.FJ'sfrs*ä6O0X6at4z,tQt,,frNl,;Id@'"

_ r19b) Diskussion der NMR-Spektren in Deuterochloroform (Struktur I)Im NMR-Spertrum in Deuterochloroform von Corphin -..Derivatel der.allgemeinenSt

- 120c) Diskussion der NMR-Speldren in Trilluoressigsäure (Struktur tr)In Trifluoressigsäure rvird die in Kreuz-Konjugation stehende Enamin-Doppelb

- lzLMethinprotonen des ausgehend von 6a erhaltenen, protonierten Octamethylcorphin. -Derivates II hingegen wären erst nach Stehenlassen bei RT in

100 % von4H- t22Fig. 3250 7o von 100 7o von8H 24Hnac\ 2 Std.6 [ppm] ?x.100 Vox,50%4%<4%t1o%LjoVoschematische Darstellung der NMR-spektren von palla

- 123oÄkri?OAÄq.! lH3 .5 c '.E'ü€ s =5qo p<> ho9q):tr.34 b.cöR!?.cÄYJ OHH.9 cäR^o^5= ö<.dbo3l ,81 IHItrt{kIo@0)kkkoo0)B3Baaaoooooc

- t24Tab. 2vergleich der uv/vlS-Spektren der dargestellten octamethylcorphin - Derivatein CTHTOH und in CFTCOOHl) _Ygl Aiq"gl SpeKren siad nur

Fig. 34a

- 1263t8rtf)lqm .lall-adium-Komplex. -fu" v9m z_ink-Komplex g und.vom metallfreien Hydro-chlorid l6a wurden (bei konstanter Gesamilronzentration

L21g) Zugabe von schwefelsäure zur Lösung von meta.llfreiem octamethylcorphin 16fen H2SO4).in TrilluoressigsäureDie Beobachtung, dass die metalllreien

-13-A. Eschenmoser und Mitarbeiterl6 die Frage nach derRealitlit der ln Schema Itrgezeichneten Reaktionsschritte in die Diskussion elribezogen und

- 128

- 129---*30+ . 35.t -Fig. 41Das oben angegebene NMR-Spektrum von 16c weist deutlich daraul hin, dassnach Zugabe vön Schwefelsäure zur Trifluoressig

- 130Es kann allerdings im gegenwärtigen Zeitpunkt nicht entschieden werden, vonwelchen Faktoren die Bildung von III kontrolliert wird. Die im folg

131Fig. 42 Isomerisierung des metallfreien 1,5r9r13-Tetraaza-16-annulen-Deri-vates in Tri.fluoressigsäure nach Zugabe einer Spur Schwefelsäure1 Anfa

- 132Durch die analytischen und spektroskopischen Daten von I und II zusammen wirddie StruKur der dargestellten 2,2,7,7,L2,12,17,17-Octamethylcorph

_ r33filtriert, wieder völlig eingeengt und bei RT am HV kurz getrocknet._Der braune,ritr"urnig erstarrte Rückstäa öog 42 mg, war im DC (Met

- 134L.g2/2.22 (AB-Teil eines ABXy-systemsl), für dassich aus dem Spektrum die folgenden apprcximativenWerte für die Kopplungskonstanten entnehmen l

- 135Die Struktur des reduzierten Nickel(Il)-Komplexes 20 wird vor allem durch des-Die Struktur des reduzierten Nickel(Il)-Komplexes 20 wird vor all

_ 136BemerkungEs, gllang S. Farooq46, den reduzierten Nickel([)-Komplex 20 durch Behandlungmit Osmiumtetroxid in ein kristallines Diol und dieses

- lJlRea}tion wurde verfolgt, indem mit der spritze.Proben von jeweils- 3071 entnom--är, ari 3.0 ml verdi:int (mit CHgOH) uria. UV/VtS-spektroskopi

-14Die Synthese der Palladium-Komplexe 6a und 6bl) war denn auch bereits reali-siert, als die vorliegende Arbeit begoryren *o"4"17.X- =

m cm-lcHcl3 1.6 7cwun ppm2)cDct3Ms m/s3)1000_ 138flache^SchulteJ), 413 (2800, sehr flache Schulter),.". _491 (19i90, sehr Jlache Schuuer), blr (1

_ 13921 war in der Hoffnung, das, grosse Anion werde ein Diastereomeres eindeutigbegünstigen, als Bromiä i.ofiä* worden. Das NMFSp.F*T- weist indess

(vgl. den nachfol.ggn$ beschriebenen Ansatz zur Herstellung von Tetrahydrocor-phin - Derivaten) führte zu einem Gemisch, aus welchem äutgruna oes"

- 141des UV/Vß-SpeKrum: Maxima bei 264 (D = 0.39L 319 (D = 9'68), 478 !P -i;19)und 503 (D =b.21) (Doppelmaximum). Nach vier stunden wurcle mit l

_ t42Zu_r. Komplexierung mit Nickel wurde die rohe verbindung 14 in 5 ml Acetonitril*)gelöst, mit einem Ueberschuss (1b? mg) Nickel(tr)_acetai T-ys1

NMR ppml)cDc13_ 1431362 m, 1320 w, 1302 m, 1281 m, 1265 s, 1180 m'1166 w, 1148 m, 1125 s, 1090 s (breit)' 1030 w,1011 w, 992 w, 9?? w, 9

- t44Die strukturzuordnung zum Nickel(Il)-Komplex 22 basiert auf folgenden Beobach-tungen: Die langwelligste Bande im UV/Vß-Spektrum ist gegenüber

6a: CrrHrUN4PdClO46c: C-^H^-N,PdIzö.tc {6d: CroHo<NrPdCIMan zog es vor, für die Pyrolyse des Palladium(Il)-octamethylcorphins 6 einKomplex-Salz mi

146+256dc28H35N4PdclMG 569.4?czeHszNaPdMG530.9950 mg (0.088 ml\Iol; Lsm. unkor4.) Palladium(II)-octamethylcorphip-chlorid .6dwurdJn in 50 ml Nlöthyle

_ 147brachten IVaterial überein. Aus der Mutterlauge liessen sich weitere 2.5 mgkristallines 25 gewinnen.Mit Methylenchlorid,/Hexan liessen sich

- 15Schema WHvpothetische Möglichkeiten reduktiver Corphin-+Corrin - Ringkontraktions-schritteNHaN.a\l*-\\TIl?l2rV-r-\-#v8m90\.t)IIa-pb.iJf".F-e&

IR .^-1 1)cHcl3 1.6 7cNMR ppmcDcl3MS m/e 2)1) Au-fgenommen mit Perkin-Elmer 25?.2) Es sind alle Signale mit lntensitäten > 10 /6 angegeben. Für da

- r49I--:513Fig. 43Fig. 44Dass der Palladium-Komplex !! wirklich die Gtydationsstufe eines Hypochlolinsbesitzt, folgt klar aus dessen MassenspeKr

- 150schen Protonen. Diese letzteren lier signale können aufgmnd der lokalen, aro-matischen Ringströme der pyrrolringe und aufgrund der in einem Fall

- 151Das bicyclische Enamid ! lässt sich nach Komplexierung mit P-alladium(Il) zumtetracyciischen Komplex -! kondensieren oder nach entsprechender Fun

152yvlvlq-^ und NI\IR- spekt roskopische untersuchungen zeigten, dass die verbindungen9, 9,..-*, !! r11rA l8_in reiner Trifluoressigsäurä als piotoni

_ 153Literaturverzeichnis1 H. Fischer, Liebigs Ann. Chem. 19q, 98 (1929)vgl. auchH. Wieland, Angew. Chem. 62, f (1950)L. P. Vernon and G. R. Seely,

13L4_ 154R.-C. play and D. Shemin, J. Biol. Chem. 238, lb0l (1963)vgl. auch Ref. 12J. I. Toohey, proc. Nat. Acad. Sci. USA 54, 934 (1965)Fed. proc. 2

- 15535 vgl. z.B.R. Breslow, Chem. and Ing. News 43/26, 90 (19ö5)36 L. Pauling, J. Chem. Phys' {, 6?3 (1936)3? F. London, J. Phys. Radium 8, 39?

_ 1564.lt. Sidoro^v,._^E^l^ementary photoprocesses in Molecules, Ed. by Bertol,dS. Neporent, 201 (1968)D.G.^^Wt-it_te-n_,_-.J.C. yau and F.A. Carroll,

LEBENSLAUFAm24.Januarlg43wuldeichalsSohndesPaulottoMiiller,Dr.phil.,undder Marle-Louise, geborene Hauser, in Glarus geboren' Von 1950 bis 1961b

-16Schema VCorrinsynthese via photochemische A/D-CyclisierungNr.l,N'/CNNt/N-MN\v('MN,/ t*P'/cHgHgcoriH--PHg*\ --i{M*? \*

$ette hmmr /Blank üemf

-17Ob nun die Bildung des gespannten Cyclopropan - Derivates oder aber die inter-mediäre oeffnung des Makrocyclus ins Auge gefasst wurde, schien ein

- 18d) Bemerkung zur NomenklaturDer Nomenklatur porphinoider Verbindungen wird das unten abgebildete, vollsttin-dig ungesättigte Dehydroporphin zugr

_192. Synthese von Palladiurn(Il)-2,2,?,7,12,12,1?,1?-octamethylcorphin-perchloratund Chlorozink(Il)-2, 2, 7, ?, 12, 12, 1?, l?-octamethylco rphinDas

Seite fl*msrBlank fiwmfrsBN 3 260 03636 I

-20Es stellte sich die Frage, ob sich zwei Moleküle des Iminoesters von 1 zumcorphin - Derivat 16 kondensieren lassen. Alle versuche, die in schema

-2LTatsächlich gelang es A. P. Johnsonl? "*ei isomere, planoide Palladium(Il) -Komplexe des bicyclischen Enamides I zu isolieren. Einer der

Schema VIII. \-NN.- pdohv€_cH3COOH/CH2Cl2*'nut*

23b) Cyclisierung des trans-Komplexes !Der trans-Komplex 2 konnte durch Behandlung mit TriaethyloxoniumtetraJluorobo-rat in Methylenchlorid und in G

Schema D(24+o(czH5)3 BF; /N(C2H5) (i-CaH?)2clo;ffi2) O(C2H5)3BF;6a6bx- = CIO;X- = BF;c) Darstellung von Chlorozink(Il)-2,2,7, ?,12,12,1?, l?-octamethy

'25Komplex 11 überzuführen und diesen in kristalliner Form zu gewinnen (wenn auchnicht ganz frei von anorgarlischen Verunreinigungen). Allerdin

-26Zwei Varianten zur Ueberführung dös tetracyclischen Sulfides 12 in Chlorozink(Il)-octamethylcorphin g wurden untersucht:Entschwefelung von 12 mit w

Schema X€F;s-t^lt 1,lt -'aäH\/"i)Ir9{"ar" \^,F*tno *\)-x>1Yo\ax\r\e- rl*.'lä(" "\?t&'^)L2+-\\//tlcroi\\

Seite hmmr /Blamk tmmf

Meinen ElternundMargrethin Dankbarkeit gewidmet

-28Es ist bemerkenswert, dass das t'lineare" tetracyclische sulfid 12 in Gegenqarteines ueberschusses von Metallionen (offenbar als Folg

-293. Andere Synthesen von Corphin - Derivaten und corphinoiden KomplexenH.H. Inhoffen und N. Müller synthetisieden ausgehend von octaaethylporphinMe

-304. MetallJreie 2,2, ?, ?, 12, 12, 1?, l?-Octamethylcorphinium - SalzeIm Gegensatz zu chlorozink(Il)-corrin wird chlorozink(rl)-octamethylcorphin gi

-31- Das ll-Elektronensystem kann als gestörtes Corrin-T[ -Elektronensystem aufge-fasst werden(vgl. die Diskussion der speKroskopischen Daten im exp

-32Schema Xtrx-Y-16Man kann sich die Frage stellen, weshalb in Trilluoressigsäure aas [10] -Annulen -Derivat, in Chloroform, Aethanol oder Essig

-33Die Unterschiede der in naiver Weise berechneten mittleren Bindungsenergiensind in beiden Fällen (I und II) gleich (vgl. in Schema XIII die di

-34der beiden Systeme nicht ohne weiteres vergleichen. Der Vergleich der beidenEnergien wird jedoch sinnvoll, wenn zur HI\IO-Gesamt-1I-Bindungsen

35Schema XIVtt'll1'\-- 1N sNa<- \ rr \'//l-+: r,:i\./\?-rf-En (Annulen)Eo (Cornhin)En"(Annulen) * 2 o. n ("p2)2.01.51.00

-36Die Bildung von D beim Lösen der Octamethylcorphinium - Salze in Trifluoressig-säure könnte also auch die Folge einer I'Frontier-Orbita

-37Der Ausdruek zur Berechnung des paramagnetischen Anteils von 6 enthält die Ei-genlunktionen elektronisch angeregter Zustlinde. Er wird besonders

Seite LmenBiank Hmaf

-38Schema XV6, PPm-13006, PPm-6006. NI\IR- und UV/VIS-Spektren der Tetraaza- [16] -annulen - DerivateObgleich der Name r':{nnulenrr eigentlich f

-39Das metalllreie Tetraaza- f16] -annulen - Derivat unterscheidet sich im Elektro-nenspelctrum von den l\Ietallkomplexen durch eine stärkere Strukt

-{0gens einer assoziierten und einer dissoziierten Form. Als Perchlorat liess sichder Komplex jedoch ohne weiteres kristallisieren. Interessant

-41c) Orientierende Versuche zum Einbau von Lithium(I) und Zink(II)Wie metalllreies Corrin3l llisst sich auch Octamethylcorphin durch Behandlungmit

clo;42Zn.-cH3cooH/crr3oH201?Damit ist unseres rvvissens erstmals ein wohldefiniertes Dihydrocorphin (ein 2,3,7,8,L2,1311?,18,19,24 Decahydro-dehydrop

43-Schema XVIIItCorrinVorversuche zur Fragmentierung des l\Iakrocyclus von 20 im Sinne der in SchemaIV angegebenen hypothetischen Reaktion zu Dehyd

_44-porphin - Derivat, das das ll-Elektronensystem des corrins besitzt) an den zen-tren I und 19 geht indessen aus den im experimentellen Teil diskut

-45Es sei hier auch auJ die Bemerkung (seite 140 im experimentellen Teil) zu ver-suchen zur ueberführung von 21 |n Chlorozink(Il)-20-keto-1,18,19,

NPd_469. Pyrolyse von Octamethylcorphin - DerivatenIm Anhang zum experimentellen Teil werden versuche besprochen, welche dieueberführung von corphin

-47-EXPERIMENTELLER TEILFür die Bestimmung der analytischen und spektroskopischen Daten sei folgendenHerren und ihren Mitarbeitern gedankt!Herrn W,

Meinem sehr verehrten Lehrer,Herrn Prof. Dr. A. Eschenmoser,möchte ich für das Interesse, das er dervorliegendm Arbeit immer entgegengebracht h

-48*\Qualität verwendeter Reagentien (im Text mit , bezeichnet)AcetonitrilAethanolAe therN-Aethyl-diisopropy-laminBenzolChloroformCobalt(tr)-ciloridC

NatriumchloridNatriumjodidNat riumperchloratNatriumsulfatNickelacetatNickelperchloratPalladium(II) -acetatPerchlorsäureSaIzsäureSchwefelsäureSilicagel

-50Darstellung von Palladium([)-praecorphin-percNorat und von Palladium(Il)-2,2, ?, ?,12, 12,1?, l?-octamethylcorphin - Derivaten1.1c1+HzoNzoMG 232.33

-51waren im DC einheitlich (siehe oben) und IR- und UV-spektroskopisch praktischidentisch mit dem Analysenmaterial. Zur Charakterisierung der bei

-52(8 %, 8 Ec),564 (4.5 Vc, 3 7c), 559 (2 Ecr, 558 (9 %),557 (zWT, 556 (18 %)A"55F(60 %)' 554 (22 %)' 55s(74.5 %, N1+-CH3/P4ruo), 552 (

lr{s m/el) 2)3400-53ilHi,\i#JuT"ti,{:#3P-^t'rl}f s#&dli['tT'M+/pdr06). 56? (?9 7, 65 vc), 566 (46 %, 28 %), 565(Lzyc,7 %)&apos

-55Die cis- resp, trans-Konfiguration der Pd-Komplexe des bidentaten bicyclischenEnamides 1 wird durch das folgende Experiment bewiesen:CII'CO

-56Ebenso wurden 114 mg (0.2 mMoI) cis-Komplex ! in 10 ml Methylenchlorid *),welches 12 mg (0.2 mMol) Essigsäure ") enthielt, w?ihrend 20 Stunde

-5?Palladium-Komplex 4:c28H38N4O2Pdsmp.W nm (t)c2H5OH,IR cm-rcHcl3 5 %NIIIR ppml)cDcl 3Iws m/e 3)2800ber. C59,01% H6.?3% N9.847cgef. 58.89 6. B3 9.

Dem Stipendienfonds zur Unterstützung von Doktoranden auf demGebiet der Chemie danke ich für die finanzielle Unterstützung.Allen Mitarbeitern uns

-58Ir.rl uv-spektrum unterscteidet sich der überbrücli:te Komplex 4 vom Edulrt 3 vorallem_ duich eine hypsochrome vlrschGbung a;; üäui,Gäiä"*s

-59Erfahrungen aus Vorversuchen:ursprünglich waren ! und 3 von A. p. JohnsonlT'54 *i" folgt hergestellt worden:Zu 6.96 g (30 mluol) bicycli

_qczgH3gNaozPdMG 569.0460?czf ssNeozPdMG 569.04In_.eiaem zylindrischen Pyrex-Gefäss mit oeffnungen für Thermometer, innereKllJyng und Inertgas-Ballo^n

61(Abb. 1)0 t"t-"t"* "t-h H.P. Isenring, DiplomarbeitS5'2) { wird schon gebildet beim Lösen von 3 in nicht frisch durch bas

-62Für die praeparative Herst-ellung von Z aus ! zeitigte sichtbares Licht (vIS-Lampen oder Sonnenlicht) die besten Resultale.J;1su.gtrq bei 15o r^es

-630.24 ml A (1.4 mMol), nach 2 Std. 1ml T., nach 3 Std. 0.24 ml 4., nach4 Std. 1 ml'T.. nach'5 Std. 0.24 ml A., nach 6 Stunden 1 ml T. u

Palladium(II)-praecorphin-perchlorat !:c28Hs?N4OPaCrOnl)+ 0.2 Mol CH2CI2+ 0.9 l\Iol CH3COOC2H'c2BH3?N4OPdCl04z,l+ 1.38 Mol CH'CI,*\ t\ &apo

MS1)1400-65Zusätzlich sind im Spelrtrum einer nicht mit CHCI"abgedampften Probe des Analysenmaterials die Sigfialevon 0.9 Mol Essigester und v

-66iI---J4020ttl!Fig. 6

- oIVom Edukt 2 unterscheidet sich Palladium(Il)-praecorphin-perchlorat 5 hauptsäch-lich durch eine stark bathochrome Absorption im uv/vis-Spektrum

INHALTSVERZEICHNISAllgemeiner Teil1. Einleitung2. Synthe se von Palladium(Il) - 2, 2, 1, 7, L2, 1 2, 1 ?, 1 ?-octamethylcorphin-perchlorat und Chlo

-68Methanol zugesetzt worden waren, '"veitere zweimal mit 20 ml 0.5 M wässrigerNatriumperchloratlösung und schliesslich mit gesättigter N

-691).Palladium(tr) -octamethylcorphin-perchlorat 6a - .c28H35N4PdClo4+ 0.05 Iüol CH2Clzsmp.Uv nm (e;2)c2H5OHber. C52.85% H5.55%N 8.80 % Ct 6.12 vcge

ilril----z1itiit*,*J \4"-

-11Die analytischen und spektroskopischen Daten des Nebenproduktes ? sind mit derunten angegebenen Struktur vereinbar. Im IR-SpeKrum ist die N-H - S

72Nebenprodukt ?:c28H39N402PdClO4MG 669.5c2BH39N402PdClO4+ 0.5 I\Iol HrO+ 0.05 lrlol CH2CI,smp.Uv nm (e ;1)2)coH"oHUi "nrn ( e 11) z1+2Tropf

NMR ppmcDc13c2BH35N4PdBF43)pKrrcs*)-731.29, 1.38, 1.46, 1.50(4s, ie2CH}/24H), 2.20(s/3H),2.76 (s/2 H), 2.95 (s/2 H), 3.30, 3.32 (2s,/zusammen4 H) 5.88

smp.UV nm ( e11)21s1c2HsoHIR cm-l 4)cHcl3NMR ppmcDcI3dA- aaca. 190o (Zers.)ll9 q?qlgl, ?ry.9.I11q00), 268 (12100), 301 (21500),3tJ.^(296b0), 3b.8 (122

75clo; -+{clo,-+l)6a_!c28H3?N4OPdCtO4MG 651.48c2BH35N4PdCIO4MG 633.4632 mg (0.05 mlllot) Palladium(Il)-praecorphin-perchlorat ! in 0.5 ml Methylen-

-?62. Darstellung von Chlorozink(Il)-2,2, ?, ?,12,12, 1?,l?-octamethylcorphin^C.lto,,r^ozink(IJ)-octamethylcorphin- 9 wur_de auf drei verschiedenen We

öa- aadurch Watte filtricrt und zur Realrtionskontrolle mit Methylenchlorid auf 200.0 mlätÄarrztl). rtn bC diu."t Lösung waren agtser Zink-prae

Se[te Lmmn /ßlam$q Emnf

-?8Fralrtion wurde das Eluat in sehr kleinen FraKionen (ca. 1 ml) gesammelt undebenso b-eim uebergang, Ju de1 orangeroten, im DC urieinrreiiliJrre&

Kontrollanalyse:CrrHrUNOZnCt l)+ 0.533 Mol CUIUsmp.PKrrrcs *)uv nm (o)2)cf sffiUV nm (t.)CTHUOH + eineSpatelspitze69C(CH')3 pro 10 mlnicht mehr v

MS m/e> 40001)-80qlg (q %) + Isotopensignal_q von Bromozink(Il)-corphir,?1? \?%,_2&), 531 (3.8 Vc_, 2.5cn), 530 (8%,7 %),'2?9 \?r,J,,,*),

B1Fig. 11_r\_+Fig. 12Die Struktur I wird vor allem durch die NMR-Spektren in neutraler und in saurerLösung und durch das Massenspektrum belegt.

-82Erfahrungen aus Vorversuchen:Es zeigte sich, dass die Isolierung der Zwischenprodukte 10noch vöm präparativen Standpunkt äus lohnend lr'ar:

_83Behandlung von Palladium(Il)-praecorphin-perchlorat 5 mit Kaliumcyanid in Metha-nol und anschliessende direkte Komplexierung durch Zugabe von fes

-84Chromatographiertes,.jedoch nicht kristallisiertes Chlorozink(Il)-praecorphin !!konnte durch Behandlung mit Triaethyloxoniumtetralluoroborat in G

b) 2. WegB5l2czgHsgNssMG 505.?4r)clo413c29H38N5ONiCrO4MG 630.83Eine Lösung von 101 mg (0.20 mMoI; Ls.r[. unkorr.) chromatoqraphiertem, nichtkristalli

- 86-Bemerkung:Ein aus 13 formal durch Elimination von Perchfo^rsäure hervorgehender, neutra-ler Nickel-Komplex wurde schon von P. Wehrliro beschri

lm-ao6r4Q-20aI(iilr\lltU\J\,_J---'-Fig. 14Fig.15

-9ALLGEMEINER TEIL1. ElnleitungDie Totalsynthese von Haem, dem roten Blutpigment, war längst abgeschlossenlund beinahe auch die Strukturaufkläru

-88clo, _+-{ clo;13c29H38N5ONiCl04MG 630.8214c2BH3?N4ONicl04MG 603. B03.5. -g. (0.055 mMol; Lsm. korr. 1); k"i"t"Uin"s Nickel(Il)

-89Nickel(II)-praecorphin-pe rchlo rat !!rlc28H3?N4O5ClNi^',+ 1.4 Mol CHZCI'smp.o\UV nm (t )"crHRoHo\UV nm (€ )'/C2H5OH + 1 Tropfe

rlr-fI*l--l-l-"+

-9114c2BH3?N4ONiClO4MC 603. B0.@a Jf.r @D '--l-+EduktProdukt9crtHtuNnZnclMG 528.44200 me.(0.332 mlrlol) Nickel(Il)-praecorphin-perchlorat !! wurd

-92zrr cyclisiemng wurde- {ls r9h.q chlorozink(Il)-praecorphin 1l in 2 ml Methylen-Shlo11d .l S_e1ogt, _-i! 9.26__m_{ $._S mMol) Aethyldiisopiopylffii

93c) 3. Weg+15CrnHrrNUOZnClMG 5?3.461) Hergestellt nach E.Gtitschi29.2) DC: silicaeeVl% zn(clo4)2. 6 H|O/L % Nact; Essigester60 mg (0.105 mlüolq,Lsm.

-94zur 9yc_lisation wurde das rohe, descyanidierte p;pdukt in I ml Methylencilorid*)mit 0-15 ml (0.8? mlrlol) Aethyl-diisopropylamin') und.bei 0

IR "*-1 1)cHcl3 5 VcnMn ppml)cDc13DC1)Uv nm (t)3)Nach längerem Stehen im Kühlschrank wurde die aus der lR-Aufnahme zurüc\ge-wonnene irnd absecl

-96Das.Edukt f! war e_rstmalig von S. Farooq46, rurg"h"nd voqpalladium(Il)-prae-corphin-perchlorat 5, rein dargestellt und von B. jardegg

- Yl(ca. 0.5 ml), mit ca. 0.3 ml Methylenchlorid *) gerade wieder gelöst und amRotationsverdampfer bis zur b€ginnenden Kristallisation eingeengt.